1.アルマイト皮膜の構造
未封孔のアルマイト皮膜は素手で触れると、何かベタベタとしたような感触があります。
これはアルマイト皮膜の表面に無数の微細孔が存在するからです。

アルマイトが発明された当初から、アルマイト皮膜が無数の微細孔を有する多孔質皮膜であることは知られていました。その後、電子顕微鏡の発展により、多孔質な表層とアルミ素地に接する極薄な緻密層の存在が発見されました。

1953年にF.Keller , M.S.Hunter and D.L.Robinson等が提案した皮膜構造モデル図は今でも皮膜構造の基本となっています。

アルマイト皮膜は、図Aの示すように素地アルミニウムに垂直に無数の六角柱状セルの中心に素地に達する通電孔(微細孔)があります。通電孔の底には素地アルミに接して極めて薄い緻密な椀状のバリア層があります。

表A・表Bに示すように通電孔の直径は電解電圧に関係なく、硫酸皮膜 12nm、シュウ酸皮膜 17nm、リン酸皮膜 33nmと一定なのです。
1つのセルサイズの大きさは、

セルサイズ(nm)=2 x 壁厚係数(nm/V) x 電圧(V) + 孔径(nm)

で表されます。
壁厚係数は、電解液により異なりますが、およそ1nm/Vぐらいです。これから計算される皮膜表面のセルまたは通電孔の数は、硫酸皮膜で1平方cm辺り200〜700億個と膨大な数が存在します。

表A アルマイト皮膜の孔径と壁厚

電解質 濃度(%) 温度(℃) 孔径(nm) 壁厚係数(nm/V)
硫酸 15 10 12 0.80
シュウ酸 2 24 17 0.97
クロム酸 3 38 24 1.09
リン酸 4 24 33 1.00

表B アルマイト皮膜のセル数 or 孔数

電解質 濃度(%) 温度(℃) 電圧(V) セル数or孔数(nm/V)
硫酸 15
15
15
10
10
10
15
20
30
77.2
51.8
27.7
シュウ酸 2
2
2
24
24
24
20
40
60
35.6
11.6
5.7
クロム酸 3
3
3
49
49
49
20
40
60
21.7
8.1
4.2
リン酸 4
4
4
24
24
24
20
40
60
18.8
7.8
4.2

孔径と膜厚の比は12μmの硫酸皮膜の場合、1:1000となります。アルマイト皮膜はアルミ素地上に膜厚相当長さのアルミ酸化物の毛細血管が、1平方cmあたり数十億から数百億も詰まった構造になっているのです。

これらの毛細血管現象によりきわめて吸着性に富んだ皮膜であることは容易に想像できると思います。また、微細孔の孔径は一定ではなく、電解電圧に比例して増大していきます。

未封孔処理のアルマイトの性状

未封孔アルマイト皮膜の長所は・・・

a)アルミ素地に比べて硬度と耐摩耗性が格段に優れている。
b)電解電圧で皮膜構造が制御でき密着性良好な酸化皮膜が得られる。
c)アルマイト皮膜の微細孔を利用して染色や電解着色が容易にできる。

などがあります。

一方、短所は・・・

A)指紋や汚れが付きやすく、腐食性物質なども吸着されるため耐食性がない。
B)電解液による汚染や腐食が生じ、しみ・たれ・斑点などが形成される。
C)占領の泣き出しがあり、耐光性もない。
D)高湿化での電気特性が不安定。

アルマイト開発当初は耐熱電気絶縁材料として検討されたのですが、大量用途が見込める防錆用途には、このような欠点があったため使用されず、アルマイトの用途は限定されていました。

封孔処理法の開発

前述のように、アルマイト皮膜は極めて吸着性に富んでいるため、そのままでは汚染や腐食などが生じやすい欠点がありアルマイトの工業的発展を妨げていました。
1929年、偶然にも「高圧水蒸気処理による封孔処理法」が発見され、アルミニウム酸化皮膜を加圧水蒸気中で処理するとアルミナの水和反応で体積が膨張して孔が塞がれ、アルマイト皮膜の吸着性が減少し耐食性や耐汚染性が格段に向上することが発表されました。

その後、欧米ではクロム酸塩/重クロム酸塩処理法、沸騰水処理法、ニッケル塩処理法などが相次いで開発され、アルマイトの用途開発が可能になり、今日のアルマイト工業の発展につながっています。

代表的な封孔処理法

アルマイト皮膜の微細孔を封じて不活性化し、耐食性、耐汚染性、耐酸性、耐候性、耐光性などの物理的、化学的性質を改善する処理が「封孔処理」です。

アルマイト処理工程で、必須の後処理として行われており代表的な封孔処理法として、加圧水蒸気処理、沸騰水処理、クロム酸塩処理/重クロム酸塩処理、ニッケル塩処理などの水和処理が今でも使用されています。

近年、環境や健康への配慮が必要とされ、6価クロムを含有するクロム酸塩/重クロム酸塩処理に代わって3価クロム酸塩がされるようになってきました。
高温、長時間の処理を要する水和処理に代わる方法として、常温封孔が可能な省エネルギー型のフッ化ニッケル処理が使用されたり、さらに省エネルギーと高速化が可能なリチウム塩処理も検討されはじめています。

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